什么是 ICP-MS?
电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是一种分析技术，可以分析元素周期表中痕量水平的大多数元素。自20 世纪80年代首次商业化以来，ICP-MS已成为许多不同行业（包括环境监测、食品和药品检测、冶金应用和地球化学分析）使用的常规分析技术。ICP-MS日益普及的主要原因在于其分析效率极高且检测限较低，胜任日益严格的分析工作并符合标准和法规的要求。
与电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）相似，ICP-MS的样品以气溶胶液滴的形式导入氩等离子体。随后，样品在等离子体中被电离，生成的离子直接在质谱仪中被分析。而 ICP-OES使用光谱仪来分析受激发原子和离子发出的光信号。ICP-MS和ICP-OES是液体样品或者能通过溶解或消解处理制备成液态形式的其他样品常用的分析技术。
一般来说，ICP-MS仪器组成包括进样系统、电感耦合等离子体源、质谱仪和离子检测器。样品通常被制备成溶液，以气溶胶液滴形式导入等离子体。在等离子体中，样品依次被气化、原子化和电离，产生的离子通过质谱仪到达检测器。常规的质谱仪是一个四极杆质量分析器，根据离子的质荷比将离子分离。值得注意的是，进样系统和等离子体在大气压状态下工作， 而质谱仪和离子检测系统是在真空状态中工作的。
自然界几乎所有的元素及其同位素都可以使用ICP-MS分析，浓度范围从百万分之几到万亿分之一以下。例外的是Ar、N和O，因为它们在等离子体和空气中含量很高；F和Ne不能在氩等离子体中电离；H和He的质量低于质谱仪的量程范围。元素周期表中大部分元素都能被检测，且检测限极低，加上高达10个数量级的浓度范围，这些都是ICP-MS 的关键优势，也是其与其他分析技术的区别。这些特点解释了为什么现在如此多的行业依赖 ICP-MS。
ICP-MS 是如何工作的?
在更详细地了解ICP-MS的各组成部分之前，让我们先了解一下这项技术的基本原理。通常首先将样品制备成液体形式。进样系统将样品溶液雾化，以气溶胶形式导入到氩等离子体中。高温等离子体将样品气化、原子化、电离，成为离子，这些离子通过真空接口传输到质谱仪中。接口是一列静电透镜（称为离子光学元件），将离子聚焦成离子束，离子束被导入通常是四极杆质量分析器的质量过滤器。四极杆质量分析器根据离子的质荷比对其进行分离，在给定时间内只允许特定质荷比的离子通过。通过四极杆后的离子撞击电子倍增器的表面，产生与离子数量成比例的信号。对于每种离子，数据分析软件处理记录检测器脉冲信号，并与标准品产生的信号进行比较，最终确定该离子的元素的浓度。
ICP-MS 基本组件包括：
- 进样系统--由雾化器和雾化室组成，将液体样品雾化成细小的气溶胶液滴并导入等离子体中
- 电感耦合等离子体--由射频线圈产生，等离子体将样品气溶胶离子化
- 接口--从大气压下的等离子体中提取离子，并将其传输到高真空质谱仪中
- 离子光学系统--一列静电离子透镜，聚焦并引导离子束进入质量过滤器，同时将带电离子与中性粒子和光子分离
- 碰撞/反应池--消除对分析物产生干扰的离子
- 检测器--对通过质量分析器的离子进行计数
- 仪器控制和数据处理--通过工作站计算机上的分析软件实现
进样系统 – 产生气溶胶
目前，大多数ICP-MS 应用都通过雾化器将液体样品引入等离子体。样品溶液可以通过蠕动泵或通过自吸输送至雾化器，产生精细的气溶胶状态的雾滴颗粒。在气溶胶进入等离子体之前，它先通过雾化室，对雾滴颗粒进行选择。雾化室的主要功能是只允许小颗粒雾滴进入等离子体，因为大颗粒雾滴在等离子体中无法高效解离，因此通常只有百分之几的样品溶液最终进入等离子体。选择和优化进样系统以最大限度地提高进样效率并预测潜在的分析问题是至关重要的，有各种类型的雾化器和雾化室可用于提高不同类型样品的引入效率，以改善不同类型应用的整体效果。
电感耦合等离子体 – 生成离子
ICP-MS技术将电感耦合等离子体（ICP）作为样品的离子化源。作为物质存在的第四种形态，等离子体由未结合的正电荷离子和电子组成，形成电离态的气体，温度很高。我们日常生活中见到的闪电或街上的霓虹灯都是等离子体的例子。在ICP中，等离子体是将氩气通过称为炬管的同心石英管产生的，该炬管被连接到射频（RF）发生器的感应线圈包围。射频发生器向线圈供电，产生交流电，该电流在线圈内以与发生器的频率相对应的速率振荡。在大多数ICP-MS系统中，发生器的频率为27MHz（兆赫兹，相当于每秒百万次周期），这会在炬管末端产生强烈的交变电磁场。当氩气通过炬管时，高压电火花将部分氩原子电离，产生离子和自由电子（点火）。这些电子被电磁场加速，与更多的氩原子碰撞，产生连续的激发并将氩原子解离成离子和电子。由于能量通过电感耦合过程持续供应，这种电离过程在炬管和线圈内得以维持。在这个过程中，产生一个氩离子所需的能量约为15.8 eV，这相当于氩的第一电离能，这个能量足以使元素周期表中的大多数元素电离。ICP会产生大量的热量，温度高达10,000K，比太阳表面还高，因此，炬管的外管有氩气流，作为冷却气，以防止炬管熔化。当样品气溶胶通过最里面的管子（称为中心管）引入等离子体时，等离子体的气流是切向的，样品气溶胶穿过等离子体时，液滴首先被蒸发，继而原子化，最终吸收能量并释放电子（电离）形成带正电的离子，进入接口区域。
接口区域 – 离子提取
接口区域将大气压下运行的ICP与高真空质谱仪隔开，它由一对冷却的金属锥体组成。锥体上有非常小的孔，可以将样品离子有效地从等离子体传输到真空腔中。第一个锥体称为取样锥，与等离子体接触，离子通过其尖端的小孔（约1毫米）从等离子体进入接口区域。第二个锥叫做截取锥，具有更小的孔，离子通过后进入到高真空区域。锥体通常由镍或铂制成，并用水冷却以减少高温等离子体对其的影响。
离子光学系统 – 离子聚焦
在离开接口区域后，离子束被聚焦并通过称为离子光学系统的一串静电透镜引导到质量过滤器中。此外，离子光学系统将光子和中性粒子与离子束分开，防止它们进入质谱仪并到达检测器。这一点很重要，因为光子和中性粒子是噪声和信号不稳定的来源，会增加背景信号并降低检测限。
ICP-MS中最常见的离子光学系统设计是由几个金属电极组成的多组件系统，这些电极具有可调电压，使被分析物离子的达到最大的传输效率。为了减少光子和中性粒子进入质量分析器的机会，离子束通常由离子光学系统引导进行离轴传输，这样，带正电的离子被透镜引导到质量分析器中时偏离中轴线运动，而任何不需要的物质继续沿轴线直线前进，并因此从离子束中被分离出来。
碰撞/反应池 – 消除干扰
ICP-M中最常见的干扰类型被称为光谱干扰，它是由与被分析物离子相同质荷比的干扰离子引起的，通常与等离子体本身或样品基质有关。由于这会导致被分析物信号高于正常值，因此在分析或数据处理过程中必须进行校正。一个典型的例子是质量为56amu的多原子离子ArO+，它是由等离子体中的氩（40Ar）和样品基质中的氧（16O）结合形成的，这与铁的主要同位素（56Fe）重叠。虽然可以分析铁的其他同位素，但它们的丰度较低，导致分析灵敏度降低。另一个类似的多原子离子，ArCl+，质量为75amu，由氩（40Ar）和氯（35Cl）形成，干扰砷（75As）。由于砷没有其他同位素，不可能选择不同的同位素进行分析，因此ArCl+的干扰必须校正。降低干扰是ICP-MS的一个关键挑战，目前大多数ICP-MS系统使用碰撞/反应池（CRC）来减轻光谱干扰。
CRC通常位于质量分析器之前，是一个密闭的池体，内有一套多极杆，可以通入气体给池体加压。根据引入池中的气体不同，其操作可分为碰撞模式（惰性气体）和反应模式（活性气体），两种模式以不同的过程降低光谱干扰。
在碰撞模式下，CRC中使用氦气等惰性气体，离子与气体分子发生碰撞并在穿过池体时损失动能。由于干扰性的多原子离子（例如ArO+）通常比被分析物离子（此处为 56Fe）大，因此它会更频繁地与气体分子碰撞，从而损失更多的动能。在池体的出口处，可以通过在CRC和质量分析器之间施加适当的电压差来设置能量壁垒，这样，较低动能的多原子干扰被过滤掉，而被分析物离子有足够的动能通过，这种过程被称为动能歧视（KED）。虽然碰撞模式降低了被分析物信号，但它也显著减少了多原子离子干扰，从而提高了被分析物的信噪比和检测限。碰撞池的优势在于，可以使用相同的池条件来降低不同类型样品的多种干扰。
在反应模式下，池体被一种活性气体（如氢气）加压，利用化学反应来消除干扰。当离子束穿过池体时，干扰离子迅速与反应气体发生反应，形成具有不同质量的新物种或转化为中性原子，而被分析物离子不受影响，并且会穿过反应池，因为它不会与气体发生反应。这样，在消除干扰的同时，被分析物信号几乎完全保留。然而，与普遍适用的碰撞池相比，反应池更具特异性，分析人员必须根据干扰离子和被分析物同位素的具体情况选择反应气体。
质量分析器 – 离子分离
质量分析器是ICP-MS将离子分离的部分，它根据离子的质荷比做这个工作，目的是将感兴趣的离子与所有其他离子分开。虽然 ICP-MS系统存在几种不同类型的质量分析器，但四极杆质量分析器是迄今为止在各领域用于常规分析的最常见类型。四极杆由四根约20 厘米长的金属杆组成，正方形排列。通过在位置相对的那对金属杆上分别加上直流电压（DC）和射频交流电压（AC），产生一个电场。样品离子穿过电场，通过在每对金属杆上选择最佳的交流/直流电压比，选定质荷比的离子可以通过四极杆，而其他质荷比的所有离子都会因施加的电场而无法通过这一区域，它们会被四极杆弹出，从而只有选定质荷比的离子才能到达检测器。施加到杆上的电压可以非常迅速地变化（被称为扫描），允许每次扫描多个被分析物离子，这样所选择的每个质荷比的离子都能到达检测器并被计数，例如，从锂到铀的整个质量范围可以在几毫秒内完成扫描。最后，多次扫描产生被分析物的质谱图，用于定量计算。
检测器 – 离子计数
ICP-MS最常用的检测器是电子倍增器。带正电荷的被分析物离子离开四极杆，撞击第一个倍增电极（检测器的活性表面），该电极在负电压下工作。每次离子撞击这个倍增极时，倍增极都会发射出电子，然后这些电子会撞击下一个倍增极，释放出更多的电子，连续地形成了一连串的电子流。这个过程会不断放大，直到产生可测量的电脉冲。这种方式使系统通过对检测器产生的脉冲进行计数，相当于对离子进行了计数，可以获得非常高的灵敏度。当信号强度超过一定阈值时，检测器会自动切换到模拟模式，以防止在分析高浓度样品时检测器过载。检测器利用这两种模式，可将线性动态范围扩展到大约8至12个数量级。
仪器控制和数据处理
ICP-MS系统的工作参数可以通过工作站计算机上的仪器软件进行控制和监测。该软件还处理检测器信号，并计算样品中每种元素的浓度，这通常是通过将被分析的样品与一组已知浓度的参考样品（通常称为标准品）进行比较来实现的。生成的结果可以很容易地导出为报告形式或传输到其他数据处理系统中。
ICP-MS分析和应用范围
ICP-MS仪器主要用于分析液体样品，因此在大多数常规的ICP-MS分析中，样品是以液体的形式引入的。如果样品的初始形态是液体，这意味着只要总溶解固体含量低（<0.5%），就可以直接进行分析。固体样品通常通过溶解、消解或提取方法转化为液体形式，而不是直接转化为气溶胶。标准的样品引入装置通常由自动进样器和蠕动泵组成，将样品输送到雾化器。为了实现高样品通量，实验室还可以使用进样阀系统进行快速进样，这些系统在样品进入雾化器之前就让其进入流路中，这样，前一个样品注入等离子体的同时，后一个可以冲洗系统的进样部分，从而显著减少不同样品的上样时间。
ICP-MS较为常见的分析类型是定量分析，通过将每个同位素测得的信号与由校准标准生成的校准曲线进行比较来确定元素的浓度，类似于ICP-OES。
快速半定量分析可以测得样品中元素的大致种类情况，并得出每种元素的大体浓度。这种方法建立在每个元素的天然同位素丰度是固定的这一原理之上。通过扫描整个质量数范围，并将所有同位素的强度与存储的同位素响应表进行比较，可以很好地得到样品的近似成分。这些信息有助于确定未知样品中存在哪些元素，从而正确选择适当的标准浓度进行定量分析，并识别可能影响结果的干扰。
ICP-MS确定单个同位素的能力也使其适用于同位素比分析。同位素比值可以帮助识别特定的过程并作为示踪剂，使其成为各种应用的重要工具，包括环境和地球化学分析或生物学研究。例如，同位素比值可以帮助确定地质构造的年龄、识别环境污染源或更好地了解植物和动物的代谢等生物过程。
同样，同位素稀释技术利用已知被测元素同位素的天然丰度来实现最精准的元素分析。在同位素稀释法中，样品被掺入已知量的目标元素的富集后的稳定同位素。富集的同位素既作为校准标准，又作为内标，这样就不再需要其他的校准标准。此外，样品制备过程中溶液的潜在损失对这一技术最终结果的准确度没有影响，因为它仅依赖于两种同位素的比率。
总的来说，ICP-MS是一种快速的元素分析技术，能够分析周期表中几乎所有元素的含量，并达到痕量水平以下的浓度。因此，它非常适合要求高通量、低检测限的实验室，并覆盖多种行业。一些最常见的应用包括环境监测中饮用水或废水分析、食品安全分析、药品的杂质检测等。
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